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阻燃剂的研究进展

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 中文摘要 1
Abstract 1
1 阻燃剂简介 2
2、性能(功效)及阻燃剂市场 3
2.1、美国的阻燃剂市场 3
2.2、西欧的阻燃剂市场 3
2.3日本的阻燃剂市场 4
2.4、日本以外的亚太地区的阻燃剂市场 4
3.阻燃剂的研究现状及未来发展趋势 5
3.1研究现状 5
3.1.1.氮系阻燃剂的研究 5
3.1.1.1氮系阻燃剂在聚乙烯中的应用研究 5
3.1.1.2 氮系阻燃剂在聚丙烯中的应用研究 5
3.1.1.3 氮系阻燃剂在环氧树脂中的应用研究 6
3.1.1.4 氮系阻燃剂在酚醛树脂中的应用研究 6
3.1.1.5 氮系阻燃剂在聚氨酯中的应用研究 7
3.1.1.6氮系阻燃剂在尼龙中的应用研究 7
3.1.1.7 氮系阻燃剂在聚苯乙烯中的应用研究 7
3.1.1.8 氮系阻燃剂在聚酯中的应用研究 8
3.1.1.9 氮系阻燃剂在醋酸乙烯酯中的应用研究 8
3.1.2磷系阻燃剂的研究进展 9
3.1.3有机硅阻燃剂的研究 9
3.2、阻燃剂的开发动向 10
3.2.1微胶囊化技术 10
3.2.2 超细化技术 10
3.2.3 表面改性技术 11
3.2.4 复配协同技术 11
3.2.5 消烟技术 12
3.2.6 交联技术 12
3.2.7 大分子技术12
4.小结12
参考文献 16
摘要: 阻燃剂又称难燃剂,耐火剂或防火剂,是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂;依照应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展,阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外,煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。所以阻燃剂的研究具有很重要的意义,本文在前人的基础上对阻燃剂的研究进行了简单的阐述。
关键词: 阻燃剂;性能;现状进展
1. 阻燃剂简介
阻燃剂目前主要有有机和无机,卤素和非卤。有机的是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂,无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝,硅系等阻燃体系。
一般来讲有机阻燃具有很好的亲和力,在塑料中,溴系阻燃剂在有机阻燃体系中占据绝对优势,虽然在环保问题上“非议”多端但一直难以有其他阻燃剂体系取代。在非卤素阻燃剂中红磷是一种较好的阻燃剂,具有添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点;红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用,可使用阻燃剂量大幅降低,从而改善塑料制品的加工性能和物理机械性能。但普通红磷在空气中易氧化、吸湿,容易引起粉尘爆炸,运输困难,与高分子材料相溶性差等缺陷,应用范围受到了限制。我们采用了国外先进的微胶囊包覆工艺,使之成为微胶囊化红磷。具有高效,低烟,在加工中不产生有毒气体,其分散性、物理、机械性能、热稳定性及阻燃性能均有提高和改善。
表一:阻燃剂概述
中文名: 阻燃剂
中文别名: 间-四苯基卟吩;5,10,15,20-四苯基卟啉;内消旋-四苯基扑吩


英文别名: TETRAPHENYLPORPHINE METAL FREE; TETRAPHENYLPORFYRIN; 21H,23H-Porphine, 5,10,15,20-tetraphenyl-; 23h-porphine,5,10,15,20-tetraphenyl-21; 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-prophine; alpha,beta,gamma,delta-Tetraphenylporphine; meso-Tetraphenylporphyrine; Porphine, 5,10,15,20-tetraphenyl-; RARECHEM AS SA 0001; TETRAPHENYLPORPHYRIN; 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin
CAS号: 917-23-7
EINECS号: 213-025-9
分子式: C44H30N4
分子量: 614.7358
熔点: 300 °C
2.性能(功效)及阻燃剂市场
美国、西欧及亚洲三大阻燃剂市场1988年及2003年的总销售量分别约为1巧万吨及130-135万吨。在这五年间,销售量的年平均增长率为3.5%-4.0%。
2.1 美国的阻燃剂市场
1995、1998及2003年美国阻燃剂总用量约为416狱、474狱及545-567狱。在过去10年,美国阻燃剂用量的年平均增长约4.5%.但在1998-2003年间,年平均增长率有所降低,约为2.8%-3.6%。美国的阻燃剂,特别是添加型阻燃剂,主要供应给塑料复配厂及树脂制造厂,它们将包括阻燃剂在内的各种塑料添加剂加人至树脂基材中,以制得能满足用户需要的塑料。还有一定量的阻燃剂销售给终端产品制造商。有一些阻燃剂生产厂也生产含阻燃剂的复配物或母粒。用于很多通用塑料的溴系阻燃剂,绝大部分系销售给树脂制造厂,而用于工程塑料的无卤磷系阻燃剂,则有相当一部分系由单一的塑料复配厂采用。
2.2 西欧的阻燃剂市场
1995年、1998年及2003年,西欧的阻燃剂销售量估计分别为298袱、360kt及415
-433kt,1995-1998年间及1998-2003年间的年平均增长率分别约3%和3%-4%。在各主要阻燃剂中,销售量最大和年增长速率最快的是三水合氧化铝。西欧阻燃剂的主要用户是塑料、橡胶、弹性体、涂料、油漆、纺织品、纸张和纸板,塑料用阻燃剂占阻燃剂总用量的近90%。而对阻燃剂需求量最大的几种塑料是聚氯乙烯、聚氨醋、不饱和聚醋、聚烯烃和聚苯乙烯,其中聚氯乙烯和聚氨醋泡沫塑料两者消耗了几乎50%的阻燃剂。1998年,西欧的纺织品和纸张采用了约20狱阻燃剂。某些阻燃剂仅用于少数几种塑料,还有些阻燃剂则主要用于泡沫塑料,但也有一些阻燃剂适用于多种塑料。西欧使用阻燃剂量最大的纺织品是纤维素纤维和织物,且主要是棉和棉/聚醋,它们通常用磷一氮系阻燃剂阻燃。1995年,西欧用于纺织品的耐久型阻燃系统约10kt,非耐久型约7袱。这类系统中除阻燃剂外,还包含颜料和粘结剂等组成。西欧用于本质阻燃合成纤维的反应型阻燃剂单体主要是卤系和有机磷衍生物。西欧纺织品阻燃剂市场估计近期不会有很大的增长,除非有新的阻燃法规问世。目前,有很多合成纤维,不必阻燃处理,即可满足西欧现行的阻燃标准。目前,西欧澳系阻燃剂的主要供应商是大湖公司、欧洲溟化物公司和雅宝公司。三(一氯丙基)磷酸醋的主要供应商是阿克苏·诺贝尔公司和拜尔公司,三水合氧化铝的最大供应商是雅宝公司,而DsM及AgrolinZ则在西欧三聚氰胺类阻燃剂生产上处于领先地位。
2.3 日本的阻燃剂市场
日本1995年、1998年及2003年阻燃剂的销售量分别约为122h、145kt及16狱,1998
-2003年间的年平均增长率约为2.4%,增长最快的是无卤有机磷系阻燃剂和氢氧化镁。在日本,澳系阻燃剂主要是由美国大湖公司、美国雅宝公司及以色列死海澳化物公司进口的,1998年进口量占总用量的80%以上。此外,日本氯系阻燃剂由美国进口,45%-50%的三氧化二锑由中国进口。日本的大部分澳系、氯系及有机磷系阻燃剂和三氧化二锑,都是销售给树脂制造厂的,但氢氧化铝、氢氧化镁和肌则系直接销售给塑料制造加工商。此外,氢氧化铝和氢氧化镁也销售给线缆料复配商,它们能提供满足其最终阻燃产品要求的配方。肌(通常是肌的盐类)也直接销售给最终产品制造商,如PvC墙纸制造商。日本是一个重要的电子消费品、商用设备及汽车出口国,而这些产品使用国的阻燃标准严于日本,所以日本阻燃剂的用量在很大程度上取决于其产品出口国的阻燃标准。现在,日本一些制造厂正努力在国内市场供应与出口产品具有相近阻燃性能的商品。这样,即使日本一些产品的出口市场不显著增长,日本阻燃剂的用量仍会增加。近期日本的阻燃剂用量预期在下述应用领域会有较快增长。(l)工程塑料,如PBT、PA、PC及PPO;(2)高聚物合金。阻燃高聚物合金比阻燃均聚物更困难,所以在这方面2005年中国胆燃学会年会更需要发展新的阻燃工艺;(3)用于公共场所的墙纸、地毯和家具。目前,日本对公共建筑的防火安全尚不够重视,所以在这方面的阻燃剂用量的增长较慢,以前的年增长率估计仅在l%-2%,今后有可能提高。另外,由于dioxin问题和一些阻燃剂本身可疑的毒性,因此关于某些阻燃剂的未来应用,在日本仍会为人们继续争论。日本用于电话线、动力线缆及其类似产品的低烟类阻燃剂用量将会有较大增长,这类阻燃剂主要是氢氧化铝和氢氧化镁等。据估计,日本阻燃剂市场将与其GDP及塑料用量的增长而同步发展。
2.4 日本以外的亚太地区的阻燃剂市场
日本以外的亚太地区,阻燃剂市场的增长速率在全球最快,此地区阻燃剂的最大用户是供出口的线路板和电子消费品及商用设备的外壳,这些产品必须满足销售国的阻燃标准。但随着亚太地区国家人民生活水平的提高和阻燃法规的建立,这些国家国内阻燃产品市场必然会增长。目前,亚太地区国家的主要阻燃高聚物是用于线路板的阻燃环氧树脂和酚树脂,用于电子设备的阻燃ABS和HIPS,阻燃工程塑料等。日本阻燃剂用量的增长速率估计会低于亚洲其他国家,因为一些生产基地在向这些国家转移。
3.阻燃剂的研究现状及未来发展趋势
3.1 研究现状
3.1.1氮系阻燃剂的研究
3.1.1.1氮系阻燃剂在聚乙烯中的应用研究
QiangWu[2]等利用三聚氰胺-甲醛树脂为表面涂层,制得微胶囊化的红磷阻燃剂阻燃聚乙烯,其特点为着火点高,吸湿率低。微胶囊化红磷除与氮元素协同作用外,能够在凝聚相中通过P-O\P-C的络合,促进碳化层的形成,降低热释率,大大提高热稳定性和氧指数。较好克服了传统聚乙烯材料阻燃的热稳定差、吸湿高、熔滴的难题。
冯道全[3]等用磷酸和三聚氰胺合成了1种热稳定型的阻燃剂耐200e高温的磷酸蜜胺盐,并把磷酸蜜胺盐与季戊四醇按一定比例混合均匀使之受热,该混合体系迅速膨胀,体积增为原来的10倍左右,表面形成均匀的碳质泡沫层。在聚乙烯中加入一定量的磷酸蜜胺盐阻燃剂,既能提高氧指数,又能有效地防止熔滴的产生。美国Hoechst Celanese公司的Exolit IFR-10可用来阻燃线性低密度或高密度聚乙烯,当阻燃剂质量分数为30%-35%时,其阻燃效果可满足大部分使用场合要求,生烟量与未阻燃前相当。该阻燃剂对阻燃材料物理-机械电性能的影响与常用的溴系阻燃剂相当。冲击强度和拉伸强度下降约20%-30%,弯曲强度提高35%,弯曲模量提高50%-150%。
3.1.1.2氮系阻燃剂在聚丙烯中的应用研究
Yong Tang[1]等研究了三聚氰胺磷酸盐和纳米蒙脱土在聚丙烯塑料中的协同效应,表明其机理可能是蒙脱土和三聚氰胺磷酸盐生成磷酸铝和类似陶瓷状的结构,从而促进了碳化量和碳化效率的提高。
Qi Wang[5]创新了1种新方法,通过适量聚丙烯和三聚氰胺磷酸盐在双螺杆挤出机混合挤出,再作为阻燃剂添加到聚丙烯中,制得了不同厚度、到UL94 V-0级,吸湿率低,耐热性得到提高的聚丙烯材料;研究了共混挤出聚丙烯与阻燃剂复配的数量和提高材料的阻燃性、阻燃剂和树脂相容性、热稳定性、流动性的关系。
张泽江[6]等以水作反应介质,通过高速搅拌使三聚氰胺高度分散,再加入磷酸反应,制得了三聚氰胺磷酸盐。与一定量的三乙醇胺配合做阻燃剂,制得了氧指数为2711,并且燃烧时无熔滴的聚丙烯阻燃材料,阻燃效果与卤素阻燃剂相当。与一定量的季戊四醇配合,制得了良好自熄性阻燃聚丙烯。李曙红利用三聚氰胺制得三聚氰胺多聚磷酸盐阻燃剂,与季戊四醇笼状磷酸酯复配阻燃聚丙烯,阻燃级别可达V-0级[7] 。
廖荣凯[8]等将聚磷酸胺与三聚氰胺共融成改性聚磷酸胺。添加到聚丙烯塑料中,制得了热稳定性高、吸湿低的阻燃聚丙烯,阻燃效果良好。北美Chemie linz公司开发了氮-磷阻燃剂P-46,当质量分数为25%的P-46阻燃剂添加到聚丙烯中,阻燃性为UL-94V-0阻燃级,力学性能好。
3.1.1.3氮系阻燃剂在环氧树脂中的应用研究
Tsu-i Shuang Wang[9]等合成出含氧-磷、氮基团、苯环的环氧树脂,与Epon828和DEN438树脂比,其热分解温度高,分解速率慢、燃烧成碳量高,阻燃性能得到大幅度提高。
缪爱花[10]等先以甲醛和三聚氰胺共聚制得和酚醛树脂相容性好的含氮阻燃剂,再与酚醛树脂加热共融,以固化的形式解决了三聚氰胺在环氧树脂中分散问题;袁才登[11]等研究了三嗪基含氮阻燃剂与酚醛树脂共融并制得了良好的离火自熄材料。研究表明,所得酚醛树脂中含氮阻燃剂量越高,则环氧树脂阻燃性越好,但是如果含氮物阻燃剂用量过大,所得酚醛树脂软化点过高,不利于实际应用。
李来丙[12]利用含磷环氧和含氮环氧树脂研制了新1代无卤环保覆铜板用环氧树脂,其综合性能比传统的阻燃环氧树脂好,阻燃效果优。美国Hoechst Celanese公司研制的Hostaflam AP-750改性产品(1种聚磷酸铵为基本成分的磷-氮多组分阻燃剂),用于阻燃环氧树脂特点为,较高的热稳定性、低得多的吸水性,较低的起霜倾向。
3.1.1.4氮系阻燃剂在酚醛树脂中的应用研究
王勇进[13]等利用苯酚、甲醛、三聚氰胺制备了三聚氰胺改性酚醛阻燃树脂。研究表明,当苯酚B甲醛B三聚氰胺为1B2B015-016时阻燃性能最好。日本、欧洲、我国台湾地区采取了对酚醛树脂或环氧进行改性,引入氮稠环结构,如利用三嗪、苯胺、三聚氰胺改性酚醛树脂,研制出了无卤化覆铜板用具有高耐热性、耐化学药品性的酚醛阻燃树脂【14】。齐暑华[15]等利用含氮-磷的溶液浸润处理纸质酚醛树脂基复合材料,制得了氧指数高达85的酚醛树脂基复合材料。
3.1.1.5氮系阻燃剂在聚氨酯中的应用研究
德国专利[16]报导用聚脲三聚氰胺甲醛树脂改性的聚磷酸铵,与不用含氮树脂改性的聚磷酸铵相比,水溶性由812%和62%(25e和60e)降至316%和1413%,并应用该产品制得了阻燃性聚氨酯,阻燃效果可达UL-94V-0级。以德国的Clar-iant公司推出的ExolitAP系列特别是AP-422阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料时,材料的比光密度只为等量卤系阻燃剂的1/4,甚至低于无机阻燃剂阻燃的材料,其抑烟、有毒气体生成量极少,抗腐蚀性好。
高富业[17]等合成了1种新型磷-氮阻燃剂,并用于聚氨酯软泡。结果表明,当阻燃剂的质量分数为10%时,可使燃烧速率降低50%,燃烧长度大为缩短,软泡具有自熄性,表明此阻燃剂具有良好的阻燃性。Montedison公司的甲醛改性三聚氰胺、醇类(碳源)磷酸酯(酸源)多组分磷氮膨胀型阻燃剂Spinfiam MF-82,可用于热塑性聚氨酯弹性体电线包覆层,当阻燃剂的质量分数为30%时,厚116 mm的试样可达UL-94V-0级,氧指数可达26-27,且这种阻燃材料还具有良好的耐油性、耐化学腐蚀性、耐磨性,挤出、注塑和吹塑加工性能好。
3.1.1.6氮系阻燃剂在尼龙中的应用研究
李曙红[18]利用三聚氯胺制得三聚氰胺多聚磷酸盐阻燃剂,可单独作为尼龙阻燃剂。当阻燃剂质量分数为25%时,玻璃纤维增强的尼龙66,阻燃效果可达UL-94 V-0级,材料的力学性能有所提高,电性能略有下降。王建荣[18]等制得的聚磷酸三聚氰胺对玻纤增强的尼龙66的膨胀作用进行了研究。结果表明,单一的聚磷酸三聚氰胺对玻纤增强的尼龙有良好的阻燃效果,当添加质量分数为25%的阻燃剂时,尼龙的氧指数为3810,达到UL-
94V-0级。北美Chemielinz公司开发的氮-磷阻燃剂MelapulrA-90, 20%-25%时,可使玻纤增强的尼龙达UL-94V-0阻燃级(116 mm试样),力学性能良好。
3.1.1.7氮系阻燃剂在聚苯乙烯中的应用研究
Hajlime N等利用含酚羟基的三苯磷酸盐和三聚氰胺氰脲酸盐为阻燃剂,制得了阻燃级别达UL94-V-0级的聚苯乙烯(包含聚亚苯醚),并研究了其相互作用。三苯磷酸盐上的羟基和氨基之间形成的氢键表明三苯磷酸盐对Meamine Cynura -te有增容、协效作用,这样既很好地解决了氮系阻燃剂和树脂的相容问题,又在获得优异阻燃性能的同时使树脂具有优异的流动性、耐热性、耐冲击性,解决了阻燃性提高和其他力学性能下降的矛盾。
3.1.1.8氮系阻燃剂在聚酯中的应用研究
Alexander Balabanovich[19]等用添加质量分数10%环状甲基氧化磷(OP)与15%APP
(聚磷酸铵)制得阻燃级V-0级的自熄性PBT(聚酯)。研究显示,共混阻燃剂导致PBT肢解生成芳香腈、磷脂基团、磷酸-磷的无氧物等的共混难燃物质致密覆盖在材料表面,阻断材料燃烧过程。
3.1.1.9氮系阻燃剂在醋酸乙烯酯中的应用研究
马志领[20]等研究表明,采用单一磷酸盐阻燃醋酸乙烯酯时容易发生破乳,用三聚氰胺、磷酸盐阻燃时,制得的涂膜不燃,受热发泡,形成致密的泡沫层。实验还发现用三聚氰胺-甲醛树脂代替三聚氰胺,发泡效果更好;随着三聚氰胺量的增加,明显减少涂膜流动、熔滴现象。该实验采用聚乙烯醇碳源,以往未有报道。
3.1.2磷系阻燃剂的研究进展
1986年瑞士的研究机构发现了卤系阻燃剂的二噁英(Dioxins)问题,即多溴二苯醚及其阻燃的高聚物在510e-630e下热分解产生有毒的多溴二苯并二烷(PBDD)和多溴二苯并呋喃(PBDF),这就给卤系阻燃剂的发展带来严峻的挑战,并促使研究人员去开发低卤无卤新产品以减少对环境的影响。
陈宇等[21]合成了两种新型溴代磷酸酯阻燃剂四(2, 3-二溴丙基)乙二醇双磷酸酯(TDBDE)和1, 2-二(5, 5.-二溴甲基-1, 3, 2-三氧-2-磷杂己烷基)乙烷。它们不但具有较高的阻燃性能,而且粘度低,相容性好,热稳定性适中,可用于阻燃软质聚氨酯泡沫塑料。
美国的FMC公司现在销售的PB-460也是一种溴代磷酸酯,在聚碳酸酯(PC)/聚对苯二甲酸乙二酯(PET)以及PC/ABS三元共聚物中表现出明显的磷-溴协同作用,阻燃效率远远高于只含磷或只含溴的阻燃剂。
李巧玲等合成了二新戊二醇间苯二胺双膦酸酯,它是一个单体膨胀型阻燃剂(集炭源、酸源、气源三组分于同一分子内)。该阻燃剂分子无卤原子存在,耐热性好,不易水解,熔点较高,吸湿性较低,可用于阻燃高聚物。其它单体型膨胀阻燃剂还有2,4,8,10-四氧-3,9二磷螺环[5, 5]十一烷-3,9二氧-3,9-二三聚氰胺盐(CN-329)、三(新戊二醇磷酸酯-P-亚甲基)胺(TNGPA)[VI]、新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐[VII]等。目前,国内外的单体型膨胀阻燃剂的商品化品种还较少,仍处于实验室研究阶段。
徐旭荣等[22]利用自己合成的磷杂螺环化合物-双(4-甲撑-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷)磷酸三聚氰胺盐膨胀型阻燃剂(简称XSFR)同时添加聚磷酸铵(APP)和三聚氰胺(MN)来阻燃LDPE。研究发现APP和XSFR配合使用的最佳配比(质量比)为116B1。三者联用有协效作用,同时,添加该膨胀阻燃体系可使氧指数达到27以上高富业等以新戊二醇为基本原料合成了适于聚氨酯泡沫塑料的新型磷-氮阻燃剂三(5, 5-二甲基-1, 3二氧-2-磷杂环己烷-2-氧甲基)胺,分子中无卤,具有低发烟性,不阻燃,相容性好,对材料物性影响小等优点,并且可有效避免新戊二醇的吸湿性。对聚氨酯软泡的阻燃性数据表明,阻燃剂添加量为10% (以聚醚计)时,可使燃烧速率降低50%,并具有自熄性。国外在70年代初就开始大批量生产(APP),而我国80年代才开始对其进行研究,近年研究十分活跃。
李玉荣、陈永红等[23]利用硫酸铝、硫酸锌、液体烧碱、有机树脂等为原料对红磷进行了复层包覆处理(先进行无机包覆,再进行有机包覆),结果发现,由于包覆剂氢氧化铝、氢氧化锌的协同作用,阻燃性能大都比未包覆时好。例如将包覆红磷用于生产难燃涂料,涂于木质上,氧指数可达30以上。同时,由于红磷包于微胶囊中,可以达到缓释、长效作用,并可减少加工过程中的粉尘污染。
纵观磷系阻燃剂近年来的研究开发与发展状况,我们可以看出其发展趋势:
1)开发多功能阻燃剂如增塑、抗震、抑烟、防鼠等,扩大应用范围。
2)开发高分子量、多官能团及协同型阻燃剂。
3)开发高效低毒、无卤抑烟、对材料性能影响小的阻燃剂。
4)对无机磷阻燃剂要求精细化、系列化、专用化。
5) 注重新型阻燃剂开发的同时,要把阻燃剂的生产与应用研究放在首要位置,加速阻燃技术向现实生产力转化;改进传统生产工艺,扶持大规模生产装置。
3.1.3有机硅阻燃剂的研究
李永华[24]等人系统研究了有机硅阻燃剂(GE公司的SFR100)对四溴双酚A双(2,3 -二溴丙基)醚(TBAB)阻燃ABS性能的影响。结果发现, SFR100与TBAB有协同阻燃作用,SFR100的加入不仅提高了ABS的阻燃性能和冲击强度,还使ABS的电性能得到一定程度的改善;在TBAB用量为14%的阻燃ABS中,阻燃剂SFR100的用量增加到4%时, ABS的极限氧指数和冲击强度分别从2912%和1112 kJ/m2提高到3118%和1511 kJ/m2,介电常数和介质损耗因数下降。差热分析表明, SFR100提高了ABS的热分解温度[25]。
陈临吉[26]将有机硅阻燃剂与溴系阻燃剂[27]并用,用于丝绸纺织品的阻燃整理。由于两种阻燃剂具有协同阻燃作用,在纺织品燃烧过程中,可吸热降温,稀释可燃性气体,从而取得良好的阻燃效果。经此阻燃剂整理的丝绸纺织品[28],其第一热解温度可从243e下降到120-150e。且有机硅的存在对织物还具有柔软作用[29]。
有机硅阻燃剂与磷系阻燃剂的协同阻燃作用,G1H1Hsiue等人在这方面进行了深入地研究,并合成出如下4种含硅和磷元素的反应型单体[30]:并用这些单体制备出本质阻燃型环氧树脂。硅和磷元素的含量对环氧树脂的阻燃性的影响,硅、磷元素的协同阻燃作用非常显著。硅元素的存在还使环氧树脂的热分解温度提高了17-29e。
3.2 阻燃剂的开发动向
3.2.1微胶囊化技术
将微胶囊技术应用于阻燃剂中,是近年来发展起来的一项新技术。微胶囊化的实质,是把阻燃剂研碎分散成微粒后,将有机物或无机物对之进行包囊,形成微胶囊阻燃剂;或以表面很大的无机物为载体,将阻燃剂吸附在这些无机物载体的空隙中,形成蜂窝式微胶囊阻燃剂。微胶囊技术具有可防止阻燃剂迁移、提高阻燃效力、改善热稳定性、改变剂型等许多优点,对组分之间复合与增效,及制造多功能阻燃材料也十分有利。国内目前正在探索,如湖南塑料研究所已研制了微胶囊化红磷母料,成功应用在PE、PP、PS、ABS树脂中,阻燃效果良好;安徽化工研究院研制出的微胶囊化磷酸二溴苯酯、微胶囊化氯蜡-70等,也取得很好的效果;鞠剑峰等制备的超细赤磷微胶囊阻燃剂对棉织品的阻燃效果达到A级标准。
3.2.2超细化技术
无机阻燃剂具有稳定性高、不易挥发、烟气毒性低和成本低等优点,目前越来越受到人们的青睐。但是由于其与合成材料的相容性较差,添加量大,使得材料的力学性能和耐热性能都有所降低。因此,对无机阻燃剂进行改性,增强其与合成材料的相容性,降低用量成为无机阻燃剂的发展趋势之一。目前,氢氧化铝(ATH)的超细化、纳米化是主要研究开发方向。ATH的大量添加会降低材料的机械性能,然后通过ATH的微细化再进行填充。反而会起到刚性粒子增塑增强的效果。特别是纳米级材料。
由于阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的,而等量的阻燃剂,其粒径愈小,比表面积就愈大,阻燃效果就愈好。超细化也是从亲和性方面考虑的,正因为氢氧化铝与聚合物的极性不同,从而才导致以其为阻燃型的复合材料的加工工艺和物理机械性能的下降,超细纳米化的ATH,由于增强了界面的相互作用,可以更均匀地分散在基体树脂中,从而能更有效地改善共混料的力学性能。例如,在EEA树脂中添加等量(100份)ATH时,ATH的平均粒径越小,共混料的拉伸强度就越高。运用超细化技术的阻燃聚合物将有机聚合物的柔韧性好、密度低、易于加工等优点与无机填料的强度和硬度较高、耐热性较好、不易变形高度结合,显示了强大的生命力。
3.2.3表面改性技术
无机阻燃剂具有较强的极性与亲水性,同非极性聚合物材料相容性差,界面难以形成良好的结合和粘接。为改善其与聚合物间的粘接力和界面亲和性,采用偶联剂对其进行表面处理是最为有效的方法之一。常用的偶联剂是硅烷和钛酸酯类。如经硅烷处理后的ATH,阻燃效果好,能极有效提高聚酯的弯曲强度和环氧树脂的拉伸强度。经乙烯-硅烷处理的ATH,可用于提高交联乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐热性和抗湿性。钛酸酯类偶联剂和硅烷偶联剂可以并用,能产生协同效应。另外,烷基乙烯酮异氰酸和含磷钛酸盐等,可作为A1(OH)3表面处理的偶联剂。经过表面改性处理后的ATH,表面活性得到了提高,增加了与树脂之间的亲和力,改善了制品的物理机械性能,增加了树脂的加工流动性,降低了ATH表面的吸湿率,提高了阻燃制品的各种电气性能,而且可将阻燃效果由V-1级提高到V-0级。刘丽君等将经过改性后的氢氧化铝应用于聚丙烯中,其比表面积增大、吸油值降低、分散性好,填充于聚丙烯后明显改善熔融现象,有较好的阻燃效果,且材料的力学性能有所提高。
3.2.4复配协同技术
在实际应用中,单一的阻燃剂总存在这样或那样的缺陷,而且使用单一的阻燃剂很难满足愈来愈高的要求。阻燃剂的复配技术就是磷系、卤系、氮系和无机阻燃剂之间,或某类内部进行复合化,寻求最佳的经济和社会效益。阻燃剂复配技术可以综合两种或两种以上阻燃剂的长处,使其性能互补,达到降低阻燃剂用量,提高材料阻燃性能、加工性能及物理机械性能等目的。我们通常在溴系阻燃剂中添加一定的磷,这样不仅可以提高阻燃效果,还能减少阻燃剂的用量,降低对环境的影响。如聚烯烃阻燃时,为达到同样的阻燃效果,需添加5%的P或40%的Cl或20%的Br,而采用P、Br复合时,只需添加0.5%的P和7%的Br。华南理工大学的李永华等研究了有机硅树脂SFR100与TBAB对ABS有协同作用,可以有效提高ABS的阻燃性能和冲击强度,并使其电性能得到了改善。总之,进行阻燃剂的复配,就是要充分考虑高聚物的热力学性能后选择最适宜的阻燃剂品种,最大限度地发挥阻燃剂的协效性,同时考虑与各种助剂如增塑剂、热稳定剂、分散剂、偶联剂、增韧剂之间的相互作用,达到减少用量、提高阻燃效果的目的。
3.2.5消烟技术
在火灾中,聚合物燃烧产生的窒息性烟雾是非常严重的大气污染,也给扑灭火灾带来极大困难。所以当代的阻燃是与抑烟相提并论的,而且对某些塑料,如PVC而言,抑烟比阻燃更为重要。含卤高聚物、卤系阻燃剂和锑类化合物是主要的发烟源。因此,除了阻燃剂的非卤化是减少发烟量的主要途径外,对PVC等含卤高聚物采用添加消烟剂是解决发烟的另一条措施。二茂铁是常用的有机消烟剂,最适宜作为PVC的消烟剂;钼化物迄今被认为是最好的消烟剂,如ShemlnWillia -ms公司开发的Kegad 911A是含少量锌和钼的络合物,在PVC中添加4%,聚合物的发烟量可减少1/3。由于钼化物较贵,采用硼酸锌、二茂铁、氢氧化铝、硅的化合物等与少量钼化物复配,是解决消烟问题较现实的途径,如Climax公司开发的Moly-FR-201是钼酸铵和氢氧化铝的复合物,在PVC中添加5-10份,发烟量可减少43%。中科院化学研究所的王德禧在PC/ABS合金中加入2%有机硅粉,可使烟密度降至500以下。
3.2.6交联技术
交联高聚物的阻燃性能比线型高聚物好得多,因此,在热塑性塑料加工时添加少量交联剂,使塑料变成部分网状结构,不仅可改善阻燃剂的分散性,还有利于塑料燃烧时产生结炭作用,提高阻燃性能,并能增加制品的物理机械性能、耐候、耐热性能等。如在软质PVC中加入少量季铵盐,使其受热形成交联的阻燃材料;还可采用辐射法、加入金属氧化物和交联剂等方法使高聚物交联。中国科学技术大学的贾少晋等通过C辐射使HDPE/EPDM阻燃体系发生交联,不但减少了燃烧时可燃性熔体的滴落,而且改变了共混高聚物的表面结构及界面结构,增强了机械强度。台湾的研究者开发出一种含磷阻燃交联剂制得的清漆环氧树脂,其重量损失达5%的分解温度Td=383e,UL-94阻燃指数为V-0。
3.2.7大分子技术
当前阻燃技术的发展呈现出许多新的动向,大分子技术是阻燃研究中刚新起的新技术之一,近年来其研究非常活跃,并取得了一系列成果。比如,溴系阻燃剂发展的新特点是提高溴含量和增大分子量,众所周知,溴系阻燃剂的主要缺点是会降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性,燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体,所以其使用受到了一定限制。现在一些公司和研究部门正通过大分子技术来改变这种状况,如美国Ferro公司的PB-68,主要成分为溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴达68%;溴化学法斯特公司和Ameribrom公司分别开发的聚五溴苯酚基丙烯酸酯,含溴量达70.5%,分子量30000-
80000。这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料,在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面,均大大优于许多小分子阻燃剂,有可能成为今后的更新换代产品。
4.小结
自20世纪50年代初至今的60多年间,特别是自20世纪80年代初至今的约30年间,阻燃剂(FR)及阻燃高分子材料在减少火灾引起的生命财产损失方面发挥了重要的作用。当前,全球FR的总用量在各类塑料助剂中仅次于增塑剂而居第二位。
据《2013-2017年中国阻燃剂行业产销需求与投资预测分析报告》显示,2007年全球阻燃剂总消费量约为170万吨,2008年约195万吨,2010年达到230万吨,到2014年有望达到262万吨,2010-2014年将保持约3.5%的年均增速。
近几年来,中国阻燃剂生产量的年平均增长率估计可达15%-20%,远远高于全球3%-4%的水平。2010年国内塑料制品产量为5830.38万吨,按阻燃塑料占塑料制品的20%和阻燃剂使用比例10%计算,2010年国内阻燃剂行业潜在市场规模在117万吨左右,2011年国内阻燃剂行业潜在市场规模在98万吨左右。前瞻网阻燃剂行业研究员表示,我国阻燃剂无论是在品种上还是在数量上都与发达国家存在差距,开发前景广阔,应该提高开发创新能力,推动阻燃剂工业朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化的方向发展。
近30年来,阻燃剂(FR)及阻燃高分子材料在减少火灾引起的生命财产损失方面发挥了重要的作用。当前,全球FR的总用量在各类塑料助剂中仅次于增塑剂而居第二位。
故阻燃剂行业是法规推动型产业,也是全球竞争性产业,因此,国内外相关法律法规的相继出台和逐步完善,影响着整个阻燃行业的格局,为具有资源优势、规模经济优势和研发优势的企业提供发展的机会。我国“十二五”规划把阻燃材料纳入重点发展产业,并且组建了绿色阻燃剂产业技术创新战略联盟,为阻燃材料行业的发展提供了政策性的平台。阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要、预防火灾发生、保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用,它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂,广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。
阻燃剂的生产和应用在经历了20世纪八十年代初的蓬勃发展后,已进入稳步发展阶段。随着中国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展,阻燃剂在化学建材,电子电器,交通运输,航天航空,日用家具,室内装饰,衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外,煤田、油田、森林灭火等领域也促进了中国阻燃、灭火剂生产较快的发展。中国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂。近几年,我国阻燃剂的生产和消费形势持续发展,国内阻燃剂消费量急剧上升,增加的市场份额主要来源于两个方面:电子电器和汽车市场。
国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主,无机阻燃剂生产和消费量还较少,但近年来发展势头较好,市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性,但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商家共同关注的焦点,所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构,加大高效环保型阻燃剂的开发。无卤、低烟、低毒阻燃剂一直是人们追求的目标,近年来人们对阻燃剂无卤化开发表现出很高热情,投入了很大的力量,并取得了可观的成果。
随着国家对阻燃技术要求力度的加强,我国阻燃剂的开发和发展将出现更好的广阔前景。我国应该提高开发创新能力,推动阻燃剂工业朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化的方向发展。随着人们对可燃材料阻燃的重视,阻燃剂已经随着高分子材料的广泛应用而得到了很大发展,并且随着人们环保意识的增强,新型阻燃剂品种不断出现,一些新兴技术也被不断地应用到阻燃剂的研究和生产当中。国外对阻燃剂的研究已进入相对完善的发展阶段,环保型、复配型、膨胀型阻燃剂很受青睐;而在国内,阻燃剂还是一个新生的工业,有关研究起步较晚,虽已取得了长足的发展,但是与先进国家相比,在产量和品种结构上都还有一定的差距。目前,国内研究和发展的重点集中在无机阻燃剂、红磷微胶囊化、膨胀型阻燃剂等领域,并取得了一定的成果。今后,阻燃剂的发展趋势将是无毒、无卤、低烟、对环境冲击最小而具有最佳阻燃性能的新型阻燃剂体系。可以预言,在全球范围内阻燃剂将有一个蓬勃发展的前景。


参 考 文 献
[1]冯道全,李斌,谢兴华.无卤阻燃剂磷酸蜜胺盐的研制[J].淮南工业学院学报, 2002, 22 (2): 57-59.
[2]Yong Tang, Yuan Hu, Shaofeng Wang,et al.Intumescent flame retardant-montmorillonite synergism in polypropylene-lay-ered silicate nanocomposites [J]. Polymer International, 2003,52 (8): 1396-1400.
[3] Qi Wang, Yinghong Chen, Yuan Liu,et al. Performance of an intumescent-flame-retardant master batch synthesized by twin-screw reactive extrusion: effect of the polypropylene carrier resin[J]. Polymer International, 2004, 53 (4): 439-447.
[4]张泽江,梅秀娟,冯良荣,等.三聚氰胺磷酸盐阻燃剂的合成及性能表征[J].合成化学, 2003, 11 (3): 260-264. 2003, 15 (5): 721-723.
[5]李曙红,毛顺利.无卤阻燃剂三聚氰胺多聚磷酸盐的性能及应用[J].塑料助剂, 2004, 44 (2): 25-27. 2004, 44 (2): 25-27.
[6]廖凯荣,卢泽俭,王坚,等.多聚磷酸铵的改性及其对聚丙烯的阻燃作用[J].高分子材料科学与工程, 1998, 14 (4):87-89.
[7] Tsu-i Shuang Wang, Jong-Kae Parng, Min-Da Shau. The syn-thesis and properties of new epoxy resin containing phosphorous and nitrogen groups for flame retardancy [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1999. 74: 413-421.
[8]缪爱花,袁才登,姜东峰,等.双酚A型含氮酚醛树脂的合成及应用研究[J].热固性树脂, 2003, 18 (1): 18-21.
[9]袁才登,许涌,王艳君,等.含氮酚醛树脂及对环氧树脂的阻燃改性[J].热固性树脂, 2000, 15 (2): 123-14.
[10]李来丙,李立波.新一代绿色无卤化覆铜板的研制开发[J].工程塑料应用, 2004, 32 (5): 42-44.
[11]王勇进,孙镛,李建文,等.阻燃树脂的研制[J].山东化工, 2001, 30 (2): 11-13.
[12]祝大同.无卤化FR-4覆铜板开发进展[J].绝缘材料,2002, 35 (4): 30-36.
[13]齐暑华,叶林,李郁忠.纸质酚醛树脂基复合材料阻燃的研究[J].西北工业大学学报, 1994, 12 (2): 340-341.
[14]高福业,欧育湘.新型磷)氮阻燃剂三(5, 5-二甲基-1, 3-二氧-2-磷杂环己烷-2-氧甲基)胺的合成及应用[J].精细化工, 1998, 15 (2): 35-38.
[15]王建荣,欧育湘,刘治国,等.聚磷酸三聚氰胺对玻纤增强的PA66的膨胀阻燃作用[J].工程塑料应用, 2004, 32(2): 52-54.
[16] Hajime Nishihara, Susumu Tanji, Ryuichiro Kanatani. Interactions between phosphorus-and nitrogen-containing flame retardants [J]. Polymer Journal. 1998, 30 (3): 163-167.
[17] Alexander I Balabanovich, Ala M Balabanovich, Jochen Enge-lmann. Intumescence in poly (butylene terephthalate): the effect of 2-methy-l 1, 2-oxaphospholan-5-one-2-oxide and ammonium polyphosphate [ J]. Polymer International, 2003, 52 ( 8 ):1309-1314.
[18]陈宇等.精细化工, 1998(3): 32~34
[19]李永华,曾幸荣,刘波等.有机硅树脂与溴系阻燃剂协同阻燃ABS的研究.塑料工业, 2004, 32 (1):13 2004,32(1):13-16.
[20]徐旭荣等.塑料工业. 1997(1): 83~86
[21] 李玉荣等.现代化工, 1997(2): 19~20
[22] 陈临吉.有机硅复合阻燃剂的初步研究.宁波化工, 1997 (2): 26
[23] 鞠剑峰,胡啸林,苏广均.超细赤磷微胶囊阻燃剂对棉织品的阻燃效果研究[J].印染助剂, 2004,21(1):48-49.
[24] 崔 隽,姜洪雷,吴明艳,等.阻燃剂的现状与发展趋势[J].山东轻工业学院学报,2003,17(1):14-17.
[25] Norio T. Functionalization of inorganic powder surfaceby the grafting of polymers[J].J of Polymer,1996,45(6):421-416.
[26] 刘丽君,郭 奋,陈建峰.纳米氢氧化铝阻燃剂表面改性及其在聚丙烯中的应用[J].中国塑料,2004,18(2):74-77.
[27] Shu-i Yu Lu, Ian Hamerton.Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers[J].Prog Polym Sci,2002,27:1661-1712.
[28]阳范文,赵耀明.阻燃剂研究新进展[J].合成材料老化,2000,(3):18-21.
[29] 梁 诚.阻燃剂生产现状与发展趋势[J].中国石油和化工,2003,(9):22-26.
[30] 王德禧.阻燃、消烟型PC/ABS合金的研制[J].塑料,2003,32(1):62-67,38.

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